膏状树脂组合物、高导热性材料和半导体装置的制作方法

1.本发明涉及一种膏状树脂组合物、高导热性材料和半导体装置。


背景技术：

2.已知有为了提高半导体装置的散热性而使用含有金属颗粒的热固性树脂组合物来制造半导体装置的技术。通过使热固性树脂组合物含有具有比树脂大的导热率的金属颗粒，能够提高该固化物的导热性。
3.作为适用于半导体装置的具体例，如以下专利文献1和2，已知有使用含有金属颗粒的热固型树脂组合物来粘接/接合半导体元件与基板(支承构件)的技术。
4.在专利文献1中公开了含有规定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、自由基引发剂、银微粒、银粉和溶剂的半导体粘接用热固型树脂组合物、以及用该组合物接合半导体元件与基材而成的半导体装置。在该文献中记载了能够提高对于安装后的温度循环的连接可靠性(0011段)。
5.在专利文献2中公开了含有酰亚胺丙烯酸酯化合物、自由基引发剂、填料和液状橡胶成分的膏状树脂组合物、以及用该组合物接合半导体元件与基材而成的半导体装置。在该文献中记载了通过使膏状树脂组合物低应力化，能够抑制芯片裂纹或芯片翘曲的产生(0003段)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2014-74132号公报
9.专利文献2：日本特开2000-239616号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的技术问题
11.但是，在专利文献1～2中记载的树脂组合物中，半导体元件与基材接合而成的半导体装置有时无法长期表现出良好的导电性，在长期可靠性上存在改善的余地。
12.用于解决技术问题的技术方案
13.本发明的发明人发现，通过使用具有规定结构的含(甲基)丙烯酰基化合物，半导体装置长期表现出良好的导电性，长期可靠性优异，从而完成了本发明。
14.本发明能够如下所示。
15.根据本发明，提供一种膏状树脂组合物，其含有：
16.(a)含(甲基)丙烯酰基化合物，其具有2官能以上，直链或支链的氧亚烷基(oxyalkylene group)的重复单元数为2以上；和
17.(b)含金属颗粒，其含有含银颗粒或含铜颗粒。
18.根据本发明，提供一种将所述膏状树脂组合物烧结而得到的高导热性材料。
19.根据本发明，提供一种半导体装置，其具有：基材；和半导体元件，其经由粘接层搭
载于上述基材上，上述粘接层是将所述膏状树脂组合物烧结而成的。
20.发明效果
21.根据本发明，能够提供一种膏状树脂组合物，通过适用于半导体元件与基材的接合，能够得到长期表现出良好的导电性，长期可靠性优异的半导体装置。
附图说明
22.图1是示意性地表示半导体装置的一例的截面图。
23.图2是示意性地表示半导体装置的一例的截面图。
具体实施方式
24.以下，使用附图，对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，并适当地省略说明。另外，只要没有特别说明，“～”表示“以上”至“以下”。
25.本实施方式的膏状树脂组合物含有：(a)含(甲基)丙烯酰基化合物，其具有2官能以上，直链或支链的氧亚烷基的重复单元数为2以上；和(b)含金属颗粒，其含有银颗粒或铜颗粒。
26.[含(甲基)丙烯酰基化合物(a)]
[0027]
作为含(甲基)丙烯酰基化合物(a)，只要是具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基，直链或支链的氧亚烷基的重复单元数为2以上的化合物，在能够发挥本发明的效果的范围内，能够没有特别限定地使用。
[0028]
在本实施方式中，通过使用含有具备该结构的含(甲基)丙烯酰基化合物(a)的膏状树脂组合物，烧结该组合物而得到的材料的应力得到缓和，韧性也优异(断裂能量高，难以断裂)。因此可以认为，通过本实施方式的膏状树脂组合物接合半导体元件与基材而成的半导体装置可以抑制接合部的剥离等，长期表现出良好的导电性，长期可靠性优异。
[0029]
从本发明的效果的观点而言，氧亚烷基的重复单元数能够设为2以上，优选为4以上，更优选为4～30，特别优选为8～30。
[0030]
作为氧亚烷基，可以举出直链或支链的碳原子数2～10的氧亚烷基，优选为直链或支链的碳原子数2～8的氧亚烷基，更优选为直链或支链的碳原子数2～5的氧亚烷基。
[0031]
在本实施方式中，含(甲基)丙烯酰基化合物(a)优选含有选自由下述通式(1)表示的化合物中的至少一种。
[0032][0033]
通式(1)中，r表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，所存在的多个r可以相同也可以不同。
[0034]
x表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、氰基、巯基、羧基、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。所存在的多个x可以相同也可以不同。
[0035]
m能够表示2～10的整数，优选为2～8的整数，更优选为2～5的整数。
[0036]
n能够表示4以上30以下的整数，优选表示8以上30以下的整数。
[0037]
作为含(甲基)丙烯酰基化合物(a)，可以举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#200二(甲基)丙烯酸酯(n：4)、聚乙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯(n：9)、聚乙二醇#600二(甲基)丙烯酸酯(n：14)、聚乙二醇#1000二(甲基)丙烯酸酯(n：23)等。
[0038]
从本发明的效果的观点而言，在膏状树脂组合物的全部非挥发性成分中，含(甲基)丙烯酰基化合物(a)能够以0.1～15重量％以下、优选为0.5～10重量％、更优选为1.0～8重量％的量含有。
[0039]
另外，在不对本发明的效果产生影响的范围内，还能够与含(甲基)丙烯酰基化合物(a)一起含有在一个分子中仅具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸单体等除了含(甲基)丙烯酰基化合物(a)以外的含(甲基)丙烯酰基化合物。
[0040]
[含金属颗粒(b)]
[0041]
含金属颗粒(b)能够通过适当的热处理而发生烧结(sintering)，形成颗粒连接结构(烧结结构)。
[0042]
含金属颗粒(b)能够含有含银颗粒或含铜颗粒。
[0043]
特别而言，通过在膏状树脂组合物中含有含银颗粒，特别是通过含有粒径较小且比表面积较大的银颗粒，即使在较低温度(180℃左右)下进行热处理也容易形成烧结结构。优选的粒径将在后面叙述。
[0044]
含金属颗粒(b)的形状并无特别限定。优选的形状为球状，但是也可以为非球状的形状，例如椭圆体状、扁平状、板状、片(flake)状、针状等。
[0045]
(“球状”并不限于完美的真球，还包括表面上带有些许凹凸的形状等。在本说明书中以下同样适用。)
[0046]
含金属颗粒(b)可以为(i)实质上仅由金属构成的颗粒，也可以为(ii)由金属和金属以外的成分构成的颗粒。并且，作为含金属颗粒，也可以并用(i)和(ii)。
[0047]
在本实施方式中，特别优选含金属颗粒(b)包含树脂颗粒的表面被金属涂覆的金属涂覆树脂颗粒。因此，能够制备可得到导热性更优异且储存弹性模量更优异的固化物的膏状树脂组合物。
[0048]
金属涂覆树脂颗粒的表面为金属，且其内部为树脂，因此导热性良好，且与仅由金属构成的颗粒相比柔软。因此，通过使用金属涂覆树脂颗粒，能够容易将导热率和储存弹性模量设计为适当的值。
[0049]
通常，为了提高导热性，可以考虑增加含金属颗粒的量。然而，通常，由于金属“坚硬”，因此若含金属颗粒的量过多，则烧结后的弹性模量有时会变得过大。通过含金属颗粒的一部分或全部为金属涂覆树脂颗粒，能够容易设计可得到具有所期望的导热率和储存弹性模量的固化物的膏状树脂组合物。
[0050]
在金属涂覆树脂颗粒中，金属层只要覆盖树脂颗粒的表面的至少一部分区域即可。当然，金属也可以覆盖树脂颗粒的整个表面。
[0051]
具体而言，在金属涂覆树脂颗粒中，金属层优选覆盖树脂颗粒的表面的50％以上，更优选为75％以上，进一步优选为90％以上。特别优选在金属涂覆树脂颗粒中，金属层实质
上覆盖树脂颗粒的整个表面。
[0052]
作为另一观点，当用某一截面切断金属涂覆树脂颗粒时，优选在该截面的周围皆可确认金属层。
[0053]
作为又一观点，金属涂覆树脂颗粒中的树脂/金属的质量比例如为90/10～10/90，优选为80/20～20/80，更优选为70/30～30/70。
[0054]
金属涂覆树脂颗粒中的“金属”如上所述。特别优选银。
[0055]
作为金属涂覆树脂颗粒中的“树脂”，例如可以举出有机硅树脂、(甲基)丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。当然，也可以为除此之外的树脂。并且，树脂可以仅为一种，也可以并用两种以上的树脂。
[0056]
从弹性特性和耐热性的观点而言，树脂优选为有机硅树脂或(甲基)丙烯酸树脂。
[0057]
有机硅树脂可以为由有机聚硅氧烷构成的颗粒，该有机聚硅氧烷通过使甲基氯硅烷、三甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等有机氯硅烷聚合而得到。另外，也可以为以将有机聚硅氧烷进一步三维交联而成的结构为基本骨架的有机硅树脂。
[0058]
(甲基)丙烯酸树脂能够含有50重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上使含有(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而得到的树脂作为主成分。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙酯、(甲基)丙烯酸氯-2-羟乙酯、单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种化合物。另外，丙烯酸系树脂的单体成分可以含有少量的其他单体。作为这些其他单体成分，例如可以举出苯乙烯系单体。关于金属涂覆(甲基)丙烯酸树脂，也可以参考日本特开2017-126463号公报的记载等。
[0059]
可以在有机硅树脂、(甲基)丙烯酸树脂中导入各种官能团。可导入的官能团并无特别限定。例如可以举出环氧基、氨基、甲氧基、苯基、羧基、羟基、烷基、乙烯基、巯基等。
[0060]
金属涂覆树脂颗粒中的树脂颗粒的部分可以含有各种添加成分、例如低应力改性剂等。作为低应力改性剂，可以举出丁二烯苯乙烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、聚氨酯(polyurethane)橡胶、聚异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、液态有机聚硅氧烷、液态聚丁二烯等液态合成橡胶等。特别而言，在树脂颗粒的部分含有有机硅树脂的情况下，通过含有低应力改性剂，能够使金属涂覆树脂颗粒的弹性特性良好。
[0061]
金属涂覆树脂颗粒中的树脂颗粒的部分的形状并无特别限定。优选的形状为球状，但是也可以为球状以外的不同形状，例如扁平状、板状、针状等。在将金属涂覆树脂颗粒的形状形成为球状的情况下，优选所使用的树脂颗粒的形状也是球状。
[0062]
金属涂覆树脂颗粒的比重并无特别限定，下限例如为2以上，优选为2.5以上，更优选为3以上。另外，比重的上限例如为10以下，优选为9以下，更优选为8以下。适当的比重是指在金属涂覆树脂颗粒本身的分散性、并用金属涂覆树脂颗粒和除此之外的含金属颗粒时的均匀性等方面优选。
[0063]
在使用金属涂覆树脂颗粒的情况下，含金属颗粒(b)整体中的金属涂覆树脂颗粒的比例优选为1～50质量％，更优选为3～45质量％，进一步优选为5～40质量％。通过适当
地调整该比例，能够在抑制热循环所致的粘接力降低的同时，进一步提高散热性。
[0064]
顺便提及，在含金属颗粒(b)整体中的金属涂覆树脂颗粒的比例不是100质量％的情况下，金属涂覆树脂颗粒以外的含金属颗粒例如为实质上仅由金属构成的颗粒。
[0065]
含金属颗粒(b)(在并用多种含金属颗粒的情况下为整体)的中值粒径d
50
例如为0.001～1000μm，优选为0.01～100μm，更优选为0.1～20μm。通过将d
50
设为适当的值，容易保持导热性、烧结性、对热循环的耐性等的平衡。另外，通过将d
50
设为适当的值，有时也可实现涂布/粘接的作业性的提高等。
[0066]
含金属颗粒的粒度分布(横轴：粒径、纵轴：频率)可以为单峰性，也可以为多峰性。
[0067]
实质上仅由金属构成的颗粒的中值粒径d
50
例如为0.8μm以上，优选为1.0μm以上，更优选为1.2μm以上。因此，能够进一步提高导热性。
[0068]
另外，实质上仅由金属构成的颗粒的中值粒径d
50
例如为7.0μm以下，优选为5.0μm以下，更优选为4.0μm以下。因此，能够进一步实现易烧结性的提高和烧结的均匀性的提高等。
[0069]
含金属颗粒(b)的中值粒径d
50
例如为0.5μm以上，优选为1.5μm以上，更优选为2.0μm以上。因此，容易将储存弹性模量e’设为适当的值。
[0070]
另外，含金属颗粒(b)的中值粒径d
50
例如为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。因此，容易充分提高导热性。
[0071]
含金属颗粒(b)的中值粒径d
50
例如可以通过使用sysmex corporation制造流动式颗粒图像分析装置fpia(注册商标)-3000进行颗粒图像测量来求出。更具体而言，可以通过使用该装置以湿式测量体积基准的中值粒径来确定含金属颗粒(b)的粒径。
[0072]
膏状树脂组合物整体中的含金属颗粒(b)(在使用多种含金属颗粒的情况下为这些的总计)的比例例如为1～98质量％，优选为30～95质量％，更优选为50～90质量％。通过将含金属颗粒的比例设为1质量％以上，容易提高导热性。通过将含金属颗粒(b)的比例设为98质量％以下，能够提高涂布/粘接的作业性。
[0073]
含金属颗粒(b)中实质上仅由金属构成的颗粒例如可以从dowa hightech co.,ltd.、福田金属箔粉工业株式会社等获取。另外，金属涂覆树脂颗粒例如可以从三菱综合材料株式会社、积水化学工业株式会社、株式会社山王等获取。
[0074]
[热固性树脂(c)]
[0075]
本实施方式的膏状树脂组合物还能够含有热固性树脂(c)。在本实施方式中，热固性树脂(c)不包括含(甲基)丙烯酰基化合物(a)。
[0076]
热固性树脂(c)通常含有通过使自由基等活性化学种作用而聚合/交联的基团和/或与后述的固化剂(d)反应的化学结构。热固性树脂(c)例如含有环氧基、氧杂环丁基(oxetanyl group)、含有烯属碳-碳双键的基团、羟基、异氰酸基、马来酰亚胺结构等中的一种或两种以上。
[0077]
作为热固性树脂(c)，可以优选地举出环氧树脂。
[0078]
环氧树脂可以为在一个分子中仅具有一个环氧基的化合物，也可以为在一个分子中具有两个以上的环氧基的化合物。
[0079]
作为环氧树脂，例如可以举出：联苯基型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、茋型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂等2官能性或结晶性环氧树脂；甲酚酚醛清漆
型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；含亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等酚芳烷基型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性三酚甲烷型环氧树脂等3官能型环氧树脂；二环戊二烯改性酚型环氧树脂、萜烯改性酚型环氧树脂等改性酚型环氧树脂；含三嗪核环氧树脂等含杂环环氧树脂等。
[0080]
另外，作为含环氧基化合物，也能够包含4-叔丁基苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等单官能的含环氧基化合物。
[0081]
本实施方式的膏状树脂组合物可以仅含有一种热固性成分，也可以含有两种以上的热固性成分。
[0082]
在本实施方式中，优选热固性树脂(c)与含(甲基)丙烯酰基化合物(a)并用。并用这些时的比例(质量比)并无特别限定，例如热固性树脂(c)/含(甲基)丙烯酰基化合物(a)＝95/5～50/50，优选为热固性树脂(c)/(含(甲基)丙烯酰基化合物(a)＝90/10～60/40。
[0083]
作为热固性树脂(c)，优选环氧树脂。作为环氧树脂，可以优选地举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等。
[0084]
本实施方式的膏状树脂组合物中的热固性树脂(c)的量在非挥发性成分整体中，例如为3～20质量％，优选为5～15质量％。
[0085]
[固化剂(d)]
[0086]
本实施方式的膏状树脂组合物还能够含有固化剂(d)。
[0087]
作为固化剂(d)，可以举出具有与热固性树脂(c)反应的反应性基的固化剂。固化剂(d)例如含有与热固性树脂(c)中含有的环氧基、马来酰亚胺基、羟基等官能团反应的反应性基。
[0088]
固化剂(d)优选含有酚系固化剂和/或咪唑系固化剂。这些固化剂特别是在热固性成分含有环氧基的情况下优选。
[0089]
酚系固化剂可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物(即，酚醛树脂)。
[0090]
作为低分子化合物的酚系固化剂，例如可以举出：双酚a、双酚f(二羟基二苯甲烷)等双酚化合物(具有双酚f骨架的酚醛树脂)；4,4
’‑
双酚等具有亚联苯基骨架的化合物等。
[0091]
作为酚醛树脂，具体而言，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、苯酚-联苯酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；聚乙烯苯酚；三苯甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等酚芳烷基型酚醛树脂等。
[0092]
在使用固化剂(d)的情况下，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0093]
在本实施方式的膏状树脂组合物含有固化剂(d)的情况下，当将热固性树脂(c)的量设为100质量份时，其量例如为10～150质量份，优选为20～100质量份。
[0094]
(固化促进剂)
[0095]
本实施方式的膏状树脂组合物还能够含有固化促进剂。
[0096]
典型地，固化促进剂为促进热固性树脂(c)与固化剂(d)的反应的固化促进剂。
[0097]
作为固化促进剂，具体而言，可以举出：有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱
(phosphobetaine)化合物、膦化合物和醌化合物的加合物、鏻化合物和硅烷化合物的加合物等含有磷原子的化合物；二氰二胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7、苄基二甲胺等脒、叔胺；上述脒或上述叔胺的季铵盐等含氮原子化合物等。
[0098]
在使用固化促进剂的情况下，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0099]
在本实施方式的膏状树脂组合物含有固化促进剂的情况下，当将热固性树脂(c)的量设为100质量份时，其量例如为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
[0100]
(硅烷偶联剂)
[0101]
本实施方式的膏状树脂组合物还能够含有硅烷偶联剂。因此，能够实现粘接力的进一步提高。
[0102]
作为硅烷偶联剂，可以举出公知的硅烷偶联剂，具体而言，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；
[0103]
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷；
[0104]
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷；
[0105]
甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷；
[0106]
n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；
[0107]
三聚异氰酸酯硅烷；
[0108]
烷基硅烷；
[0109]
3-脲基丙基三烷氧基硅烷等脲基硅烷；
[0110]
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；
[0111]
3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。
[0112]
在使用硅烷偶联剂的情况下，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0113]
在本实施方式的膏状树脂组合物含有硅烷偶联剂的情况下，当将热固性成分的量(含(甲基)丙烯酰基化合物(a)和热固性树脂(c)的总量)设为100质量份时，其量例如为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
[0114]
(增塑剂)
[0115]
本实施方式的膏状树脂组合物能够含有增塑剂。通过增塑剂，容易将储存弹性模量设计得较小。并且，容易进一步抑制热循环所致的粘接力降低。
[0116]
作为增塑剂，具体而言，可以举出聚酯化合物、硅油、有机硅橡胶等有机硅化合物、聚丁二烯马来酸酐加成物等聚丁二烯化合物、丙烯腈丁二烯共聚化合物等。
[0117]
在使用增塑剂的情况下，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0118]
在本实施方式的膏状树脂组合物含有增塑剂的情况下，当将热固性成分的量(含
(甲基)丙烯酰基化合物(a)和热固性树脂(c)的总量)设为100质量份时，其量例如为5～50质量份，优选为10～30质量份。
[0119]
(自由基引发剂)
[0120]
本实施方式的膏状树脂组合物能够含有自由基引发剂。
[0121]
通过自由基引发剂，例如有时能够抑制固化不充分，或能够在较低的温度(例如180℃)下充分进行固化反应，或能够进一步提高粘接力。
[0122]
作为自由基引发剂，可以举出过氧化物、偶氮化合物等。
[0123]
作为过氧化物，例如可以举出二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮等有机过氧化物，更具体而言，可以举出甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷等过氧化缩酮；
[0124]
过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；
[0125]
二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二-叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二-叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物；
[0126]
二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物等二酰基过氧化物；
[0127]
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯；
[0128]
2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯等过氧酯等。
[0129]
作为偶氮化合物，可以举出2,2
’‑
偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。
[0130]
在使用自由基引发剂的情况下，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0131]
在本实施方式的膏状树脂组合物含有自由基引发剂的情况下，当将热固性成分的量(含(甲基)丙烯酰基化合物(a)和热固性树脂(c)的总量)设为100质量份时，其量例如为0.1～10质量份，优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
[0132]
(溶剂)
[0133]
本实施方式的膏状树脂组合物还能够含有溶剂。通过溶剂，例如能够实现调整膏状树脂组合物的流动性，提高在基材上形成粘接层时的作业性等。
[0134]
典型地，溶剂为有机溶剂。
[0135]
作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、甲基甲氧基丁醇、α-萜品醇、β-萜品醇、己二醇、苄醇、2-苯乙醇、异棕榈醇、异硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇、丁基三丙二醇(butylpropylene triglycol)、甘油等醇类；
[0136]
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、2-辛酮、异佛酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)、二异丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等酮类；
[0137]
乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、乙酰氧基乙烷、丁酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、1,2-二乙酰氧基乙烷、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三戊酯等酯类；
[0138]
四氢呋喃、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、乙氧基乙醚、1,2-双(2-二乙氧基)乙烷、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷等醚类；
[0139]
乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙烷等酯醚类；
[0140]
2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇等醚醇类；
[0141]
甲苯、二甲苯、正烷烃、异烷烃、十二烷基苯、松节油、煤油、轻油等烃类；
[0142]
乙腈或丙腈等腈类；
[0143]
乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺类；
[0144]
低分子量的挥发性硅油、挥发性有机改性硅油等硅油类等。
[0145]
在使用溶剂的情况下，可以仅使用一种溶剂，也可以并用两种以上的溶剂。
[0146]
在使用溶剂的情况下，其量并无特别限定。只要基于所期望的流动性等适当调整使用量即可。作为一例，以使膏状树脂组合物的非挥发性成分浓度成为50～90质量％的量使用溶剂。
[0147]
(组合物的性状)
[0148]
本实施方式的膏状树脂组合物优选为在20℃时为膏状。即，本实施方式的膏状树脂组合物优选可以在20℃时如浆糊般涂布于基板等。因此，能够将本实施方式的膏状树脂组合物优选地用作半导体元件的粘接剂等。
[0149]
当然，根据所适用的工艺等，本实施方式的膏状树脂组合物也可以为较低粘度的清漆状等。
[0150]
＜高导热性材料＞
[0151]
通过烧结本实施方式的膏状树脂组合物能够得到高导热性材料。
[0152]
通过改变高导热性材料的形状，能够适用于在汽车、电机领域中需要散热性的各种部件。
[0153]
＜半导体装置＞
[0154]
能够使用本实施方式的膏状树脂组合物来制造半导体装置。例如，通过将本实施方式的膏状树脂组合物用作基材与半导体元件的“粘接剂”，能够制造半导体装置。
[0155]
换言之，本实施方式的半导体装置例如具有：基材；和半导体元件，其经由通过热处理将上述膏状树脂组合物烧结而得到的粘接层搭载于基材上。
[0156]
本实施方式的半导体装置中，粘接层的密合性等也不易因热循环而降低。即，本实施方式的半导体装置的可靠性高。
[0157]
作为半导体元件，可以举出ic、lsi、电力用半导体元件(功率半导体)、其他各种元件。
[0158]
作为基板，可以举出各种半导体晶片、引线框、bga基板、安装基板、散热片(heat spreader)、散热装置(heat sink)等。
[0159]
以下，参考附图对半导体装置的一例进行说明。
[0160]
图1是表示半导体装置的一例的截面图。
[0161]
半导体装置100具有：基材30；和半导体元件20，其经由作为膏状树脂组合物的热处理体的粘接层10(芯片接合材料)搭载于基材30上。
[0162]
半导体元件20与基材30例如经由接合线(bonding wire)40等电连接。另外，半导体元件20例如由密封树脂50密封。
[0163]
粘接层10的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。因此，能够提高膏状树脂组合物的应力吸收能力，提高耐热循环性。
[0164]
粘接层10的厚度例如为100μm以下，优选为50μm以下。
[0165]
图1中，基材30例如为引线框。此时，半导体元件20经由粘接层10搭载于芯片焊盘32或基材30上。另外，半导体元件20例如经由接合线40与外引线34(基材30)电连接。作为引线框的基材30例如由42合金、cu框等构成。
[0166]
基材30可以为有机基板或陶瓷基板。作为有机基板，例如可以举出由环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等构成的有机基板。
[0167]
基材30的表面例如可以被银、金等金属覆盖。由此，提高粘接层10和基材30的粘接性。
[0168]
图2是表示与图1不同的半导体装置100的一例的截面图。
[0169]
在图2的半导体装置100中，基材30例如为内插件(interposer)。作为内插件的基材30中与搭载有半导体元件20的一面相反侧的面例如形成多个焊球52。此时，半导体装置100经由焊球52与其他配线基板连接。
[0170]
对半导体装置的制造方法的一例进行说明。
[0171]
首先，将膏状树脂组合物涂布于基材30上，接着，在其上面配置半导体元件20。即，依次叠层基材30、膏状树脂组合物、半导体元件20。
[0172]
涂布膏状树脂组合物的方法并无特别限定。具体而言，可以举出点胶法(dispensing)、印刷法、喷墨法等。
[0173]
接着，使膏状树脂组合物热固化。热固化优选通过前固化和后固化来进行。通过热固化，使膏状树脂组合物成为热处理体(固化物)。通过热固化(热处理)，使膏状树脂组合物中的含金属颗粒凝聚，在粘接层10中形成多个含金属颗粒彼此的界面消失的结构。因此，经由粘接层10，粘接基材30和半导体元件20。接着，使用接合线40，将半导体元件20和基材30电连接。接着，用密封树脂50密封半导体元件20。如此，能够制造半导体装置。
[0174]
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但是这些仅为本发明的示例，也可以采用上述以外的各种结构。并且，本发明并不限定于上述实施方式，可以实现本发明的目的的范围内的变形、改良等都包括在本发明中。
[0175]
实施例
[0176]
基于实施例和比较例对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不限定于实施例。
[0177]
＜膏状树脂组合物的制备＞
[0178]
首先，根据后述的表-1所示的配合量，混合各原料成分，得到清漆。
[0179]
接着，根据后述的表-1所示的配合量配合得到的清漆、溶剂和含金属颗粒(含有金属涂覆树脂颗粒)，在常温下用三辊磨机进行了混炼。由此，制作了膏状树脂组合物。
[0180]
以下，示出表-1的原料成分的信息。
[0181]
(热固性成分)
[0182]
·
环氧树脂1：双酚f型液态环氧树脂(日本化药株式会社制造，re-303s)
[0183]
(固化剂)
[0184]
·
固化剂1：具有双酚f骨架的酚醛树脂(在室温25℃时为固态，dic corporation
制造，dic-bpf)
[0185]
(含(甲基)丙烯酰基化合物)
[0186]
·
丙烯酸单体1：乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣化学株式会社制造，light ester eg)
[0187]
·
丙烯酸单体2：聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(通式(1)的n为14)(日油株式会社制造，pde600)
[0188]
·
丙烯酸单体3：聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(通式(1)的n为14)(共荣化学株式会社制造，light ester 14eg)
[0189]
·
丙烯酸单体4：聚乙二醇#1000二丙烯酸酯(通式(1)的n为23)(新中村化学株式会社制造，a-1000)
[0190]
(增塑剂)
[0191]
·
增塑剂1：烯丙基树脂(关东化学株式会社制造，1,2-环己烷二甲酸双(2-丙烯基)酯和丙烷-1,2-二醇的聚合物)
[0192]
(固化促进剂)
[0193]
·
咪唑固化剂1：2-苯基-1h-咪唑-4,5-二甲醇(四国化成工业株式会社制造，2phz-pw)
[0194]
(聚合引发剂)
[0195]
·
自由基聚合引发剂1：二异丙苯基过氧化物(kayaku akzo corporation制造，perkadox bc)
[0196]
(含金属颗粒)
[0197]
·
银颗粒1：银粉(福田金属箔粉工业株式会社制造，hkd-38，片状，d
50
：4μm)
[0198]
·
银涂覆树脂颗粒1：镀银有机硅树脂颗粒(三菱综合材料株式会社制造，耐热/表面处理10μm产品，球状，d
50
：10μm，比重：2.3，银的重量比为50wt％，树脂的重量比为50wt％)
[0199]
(溶剂)
[0200]
·
溶剂1：丁基三丙二醇(bftg)
[0201]
＜导热率λ的测定＞
[0202]
将所得到的膏状树脂组合物涂布于特氟龙板上，在氮气氛下，历经60分钟从30℃升温至200℃，接着在200℃进行了120分钟热处理。由此，得到厚度1mm的膏状树脂组合物的热处理体(“特氟龙”为关于氟树脂的注册商标)。
[0203]
接着，利用激光闪光法，对热处理体的厚度方向上的热扩散系数α进行了测定。测定温度为25℃。
[0204]
另外，利用差示扫描量热(differential scanning calorimetry：dsc)测定，测定比热cp。
[0205]
进而，根据jis k 6911，测定密度ρ。
[0206]
使用这些值，基于以下的式子，计算出导热率λ。
[0207]
导热率λ[w/(m
·
k)]＝α[m2/sec]
×
cp[j/kg
·
k]
×
ρ[g/cm3]
[0208]
＜电阻率的测定＞
[0209]
将所得到的膏状树脂组合物涂布于玻璃板上，在氮气氛下，历经60分钟从30℃升温至200℃，接着以200℃进行了120分钟热处理。由此，得到厚度0.05mm的膏状树脂组合物
的热处理体。使用基于毫欧表(milliohm meter)(hioki e.e.corporation制造)的直流四电极法、电极间隔为40mm的电极，对热处理体表面的电阻值进行了测定。
[0210]
＜25℃时的储存弹性模量e’的测定＞
[0211]
将所得到的膏状树脂组合物涂布于特氟龙板上，历经60分钟从30℃升温至200℃，接着以200℃进行了120分钟热处理。由此，得到厚度0.3mm的导热性组合物的热处理体。
[0212]
从特氟龙板剥离所得到的热处理体，并将其设置于测定装置(株式会社日立高新技术制造、dms6100)上，在拉伸模式、频率1hz的条件下进行了动态粘弹性测定(dma)。由此，对25℃时的储存弹性模量e’(mpa)进行了测定。
[0213]
＜断裂强度的测定＞
[0214]
将所得到的膏状树脂组合物涂布于特氟龙板上，历经60分钟从30℃升温至200℃，接着以200℃进行了120分钟热处理。由此，得到厚度0.3mm、宽度4mm的导热性组合物的热处理体。并且，使用拉伸试验机(岛津制作所株式会社制造，“mst-1”)对各试验试样在25℃时的断裂强度进行了测定。
[0215]
＜断裂应变的测定＞
[0216]
通过将从伸长的原点(初始夹具间距离)到各试验片的断裂点(试验片断裂时的移位量)的伸长除以初始夹具间距离来计算出断裂应变。
[0217]
＜断裂能量的测定＞
[0218]
通过用移位对从伸长的原点(初始夹具间距离)到各试验片的断裂点(试验片断裂时的移位量)的应力进行积分来计算出断裂点能量。将所得到的断裂点能量除以试验片的体积，得到每单位体积的断裂点能量(mj/mm3)。
[0219]
＜热循环试验/有无剥离的评价＞
[0220]
将膏状树脂组合物涂布于表面镀银的基板上形成涂膜，在该涂膜上载置表面镀金的7
×
7mm的硅芯片。其后，历经60分钟从30℃升温至200℃，接着以200℃进行了120分钟热处理。由此，使导热性组合物固化，并且，将硅芯片接合于基板。
[0221]
用密封材料eme-g700ml-c(住友电木株式会社制造)对接合后的硅芯片/基板进行了密封。将其作为温度循环试验用试样。
[0222]
将试样放入60℃/60％rh的高温高湿槽中，处理48小时，其后，进行了260℃的回焊处理。
[0223]
将回焊处理之后的试样放入到温度循环试验机tsa-72es(espec corp.制造)中，以(i)150℃/10分钟、(ii)25℃/10分钟、(iii)-65℃/10分钟、(iv)25℃/10分钟为一个循环，进行了2000个循环处理。
[0224]
其后，利用sat(超声波探伤)确认了有无剥离。将未剥离的情况评价为
○
(良好)，将剥离的情况评价为
×
(不良)。
[0225]
[表1]
[0226]
表-1
[0227][0228]
由表-1的结果可知，通过使用本发明的膏状树脂组合物接合半导体元件与基材，能够得到长期表现出良好的导电性，长期可靠性优异的半导体装置。
[0229]
本技术主张基于2020年1月29日提出的日本技术特愿2020-012506号的优先权，并将其公开的全部内容援用于此。